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深度聊聊工廠中在線pH測量

2023/11/12 1:04:00 人評論 次瀏覽 分類:分析儀表  文章地址:http://www.rjxysw.com/tech/5170.html

說到pH測量,許多朋友覺得應該是很常見并且應該是很簡單的事。但根據各企業許多案例和解決的實際問題看,pH測量是很常見的,但絕不是一個簡單的過程。昌暉儀表完全沒有故弄玄虛的意思,是因為許多人,包括一些技術人員,把pH檢測,特別是在線pH測量看得太簡單。

pH測量應用最多的場合,應該是化工企業中公用工程的水質檢測與管理中。而水質檢測,則可能包括原水、循環水、純水、凝結水、污水、回收水等。當這些水的類型與特點,就有很多的內容可以描述、說明等。而對這些不同的水的pH檢測,則必須根據實際的水質、現場應用環境、檢測的要求等,來選擇合適的pH計。


pH計構成
pH計一般是由pH變送器(或轉換、控制器)、pH電極、現場安裝附件等三大部分組成。

pH計

◆pH監測儀

由于pH測量是電化學測量參數,基于溶液中氫離子電位測量,所以pH監測儀實際上是一個電位檢測裝置,可以對一個化學原電池進行精確的電位檢測。但由于pH電極是一個非常高阻抗的原電池裝置,所以產生的電流是很小的,因其電壓一般只有+/-數百毫伏,而原電池的阻抗卻能達到數十兆歐,電流基本就是納安級的。所以對這種微小電流信號進行準確檢測和放大,其實是非常講究的。電位信號輸入時,不能有任何電氣干擾,所選擇的放大器,必須是高阻抗型,并且要求穩定性和線性非常好,當然現在采用數字電路,可以較好的解決。而相對于信號輸出和智能通信,現在已經不是問題。所以不同的廠家,由于技術水平的差異,對pH監測儀的研發與制造,都是有其獨特的技術內容的。這也就是在實際應用中,有的品牌的儀表穩定性好、功能強大、可以在許多苛刻環境下運行,而有的品牌的pH監測儀,只能適應于某些常規環境。另外隨著用戶要求的發展,一些帶有控制、報警、通信功能的pH監測儀也應運而生,可以輸出接點信號、甚至可以對一些負載設備進行直接控制與驅動。甚至有的廠家推出了可以冗余配置電極的二線制變送器,和雙通道測量的四線制控制器,這也為許多實際的化工生產需求,帶來了便利。但對于pH計而言,由于現場操作與調整的要求,將儀表作成本安或吹掃型較為合適,隔爆型由于安裝操作不便,較少采用。

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◆pH電極

pH電極可以說是pH測量系統的關鍵,是感應被測溶液中氫離子濃度的部件。目前全球制造pH電極的廠家估計不會少于100家,但能夠做到針對用戶應用及性能被不同行業領域用戶認可的品牌,那還是屈指可數的。雖然最初開發出pH測量的玻璃電極較為通用,并且制作也較為容易,但隨著檢測領域拓寬、應用環境紛雜、絕大多數廠家基本上是只生產通用型的pH電極,而一些特殊應用的電極,因其制作技術掌握在少數幾個大的很專業的制造商手里,并且有些特殊應用對于普通用戶而言可能相遇很少,能夠深入了解pH電極細節的人,不論是用戶還是設計院,甚至連一些儀器制造商的銷售人員,都未必能夠非常熟悉準確地掌握其產品特點及特殊應用。

pH復合電極

pH測量電極現在一般可以分為分離式電極和復合式電極兩大類。分離式電極是由玻璃電極、參比電極組成,有時溫度測量元件也被分別獨立制造成一個產品。而復合電極則是將這幾個獨立電極縮小體積組合成一個電極集合體。從目前應用的普遍性看,復合電極的應用要比獨立電極應用多。但在復合電極中,由于參比電極和溫度元件相對不易損壞,一些pH計廠家為考慮讓用戶節省運行成本,將容易損壞的玻璃電極制作成可以獨立更換的一個部件,可以從復合電極本體上單獨拆下來更換,方便了用戶的維護。


pH測量電極還可以分為玻璃材質的電極,這是應用最多也是最可靠最成熟的測量電極;另一種是用金屬銻為敏感材料作的pH測量電極,這種電極耐壓抗磨,但pH響應范圍不如玻璃電極寬;近年來新開發應用的離子敏感場效應管pH測量電極,這種電極也是耐壓性好,并且可以將體積做得很小,也可以作成特殊形狀以適應一些特殊場合應用,但應用效果還有待長期評價,特別是對不同條件和環境的樣品的檢測的準確性和可靠性,目前的能夠完全支持的數據不是很多。另外通過選擇不同的玻璃組成與材質特性,還可以做出耐堿性的、耐氟離子的、抭污染的電極,以及一些可以短時間應用于高溫高壓的pH測量電極。另外對于純水測量,還研發并已經應用的純水pH電極,是采用低阻抗玻璃,并且玻璃膜更薄,以適應于純水測量(當然還需要輔助以其他有助于測量純水的手段)。


參比電極一般采用銀-氯化銀電極,一是電極穩定性好,二是制造容易,無其他有毒物質應用(汞-甘汞電極是更為可靠穩定的參比電極,但由于汞的毒害性和易流失性,限制了其在線應用)。而作為原電池隔離的鹽橋,則不同廠家各顯其能,單接液形、雙接液形、氯化鉀補充形、凝膠填充形等,無非就是針對不同應用,選擇一種可以提高參比電位穩定性的方式,這些方式有其利,必定有其弊,所以一味宣傳某種形式的電極一定就優于其他形式的說法,完全是一種外行并且不負責任的促銷宣傳手段,也就是說萬靈藥治不了病。另外也有使用另一只玻璃電極作參比的,優點是參比電極不易污染,除此并無特別的優點,其實任何能夠提供穩定參比電位的電極均可應用,不信您用一只氟離子電極,并充以氟化鈉溶液同時封閉在一個電極體內,照樣可以當參比電極,其漂移特性與氟化鈉溶液的滲透速度有關聯。


溫度電極或溫度元件,則是五花八門,我統計過,能夠用于pH測量過程自動進行溫度補償的元件達到約20種,不乏一些非常少見的型號。溫度元件的選擇,決定了pH測量系統是否可以接駁其他pH電極的可能性,如果pH監測儀或轉換器可以兼容某種或某幾種溫度元件,那么那種pH電極就可以被暫時或永久地替換目前在用的某廠家的pH電極。pH電極在測量系統中的兼容性,其實代表了生產pH監測儀和轉換器廠家的理念與對用戶的理解,一些大品牌外向型廠商,這一點作得很好,可以兼容許多不同廠家的電極。而有些小廠商或一些自以為是的廠商,用一些非常少見的溫度元件,完全是一種保守封閉的態度,所以那種產品也沒法讓大多數用戶接受。


另一個重要的東西,就是電極系統中的液體接地電極。大家都知道,如果水質較干凈,或水中含有有機物而導電性不好時,再加之管線或容器沒有很好的接地,這時pH測量系統可能非常容易受到靜電及外界電場的干擾。通過一個與測量系統屏蔽接地相連的金屬電極接觸到被測液體,使整個pH測量系統處于一個穩定的零電位區域,這樣就使得pH測量值可靠并且信號穩定。帶有這種設計接液電極的廠家約占所有pH廠家的一半左右,這個方法不是一些廠家吹噓的什么專利,電磁流量計不也是通過這種方法來屏蔽干擾的么,給電氣測量提供一個零電位,這是電氣測量系統的通用方法,別聽一些外行忽悠,他們基本沒見過其他廠家的pH測量系統,所以才那么說,別跟他爭,那是見識太少的表現。


有電極就需要電纜,pH電極的電纜,最好用原廠家的,因為他們選擇這種高保真電纜時,是經過對比和篩選的。千萬不要自行截斷或加長原電纜,這可能會帶來意想不到的問題。當然您改造電纜的水平很高除外。


隨著科技發展,一些廠家開發出了所謂數字式pH電極,其特點是將一個前置放大器裝在了電極內。好處是可以將電纜延長很遠,甚至幾百米。缺點是功耗變大,可能難于通過本安認證。另外就是電極售價高,不能與其他模擬式電極替換使用。其實您想想,增加一個電氣部分,其可靠性與準確性會下降的,最準確的信號是原信號,即模擬的原電池感生電位的mV信號,轉換的次數越多,越不準確,別以為數字式就好,您要看是什么應用和什么產品。另外電纜延長有什么用,哪個操作工愿意在現場維護電極,再跑到百米外看一眼轉換器,不是有病就是撐的。模擬式(常規的)pH電極的電纜長度不要超過30 米,最簡單的是最可靠的。


◆安裝附件(護套、支架)

這一部分,不同廠家、不同用戶叫法不一,習慣使然。我統稱之為安裝附件,無非就是起到保護電極、固定位置,能讓電極有一個合適的測量環境。

因為是與介質接觸的,這就會講到材質,天下做安裝附件的,可比做電極的少多了。能夠做多種應用的安裝附件的,那比做常規安裝附件的又少多了。為什么?材質選擇、制作精度、應用場合經驗決定了這個區別。


總體歸類一下,分三種:


一種是最常見的浸入式安裝。將pH測量電極扔到池子、槽子、開口的罐子里測量,這種安裝方式可能是最簡單的,要求也是不太高的。能夠敞口干活的地方,一般腐蝕性和毒害性也不會太大,所以要求就不會非常高。當然不排除有的地方是例外。這種情況,選擇合適的材質和浸入深度基本就可以了,當然還要注意選擇時要考慮人員安全與電纜匹配的問題。電纜總長度要適合浸入深度下的維護需要。


另一種常見的就是管道式或流通式安裝。這分兩種情況,一種是直接安裝在工藝管道里。根據我個人的經驗,不建議采用這種方式,因為pH計的維護與校正是難免的,不論是否在線可插拔式還是直接擰入式,都會有一個將工藝管道內的介質帶出管道的可能,并且受壓力與溫度的局限,這種安裝方式決不像一些銷售這種安裝附件的人所說的是最佳的選擇,一些設計人員聽了這種不實的宣傳,有時會非常衷情于這種貴但不實用的安裝方式。特別是在線帶開關球閥插拔式安裝附件,不知道有多少人親自安裝并維護過那種附件,會像銷售人員說得那樣輕巧么?多問問用過的人,別多問賣過的人和設計的人。當然有一些特殊場合,這種方式還是有必要的,因為考慮到安全、泄漏、腐蝕等因素。較為容易為用戶現場的人所接受的是從工藝管道引出來一部分介質,通過一個流通池測量后再導回管道或排放到低壓管線。由于有引出管上的截止閥的管制,操作維護校驗都可隨心所欲地進行,并且通過適當減壓與調節溫度,為pH測量電極提供一個穩定可靠的測量空間。


再一種就是特殊的應用-純水測量。這種測量要求pH玻璃電極、參比電極、測量池均要有合理的設計與選擇材質。pH電極不再多說,參比電極則需要有較大的接液面積和稍遠的與pH電極的距離,以保證pH測量的穩定性。另外流通池應該選擇金屬材質的,以隔絕環境靜電與其他電氣的干擾。再有恒定樣品流速與溫度,排放口保持通大氣。對于非金屬取樣管線,需要增加至少測量池上下游2 米的金屬過度管線并將管線作良好接地。


pH測量中經常遇到的問題

看似簡單的pH測量,由于在實際化工過程中應用較多,所以發生問題的機會也多。歸結起來可能有以下幾類:

1、Ph計測量不準確,校正后很容易就偏離

這種情況其實不是問題,大部分情況可能是正常現象。這種情況主要是由于參比電極的緩慢漂移造成的,經常校正并更換參比液就好了。因為參比液雖然是較濃的溶液,但在使用過程中會有流失、損耗,甚至會產生一些污染,這些都是導致參比電位漂移的因素。另外溫度的突然變化也會造成測量值漂移。

2、響應滯后,響應不靈敏

考慮一下是否水樣過于干凈,水中導電離子濃度很低?如果不是,那么玻璃電極可能有點年頭長了,老了就遲鈍了,與人一樣。另外玻璃電極被一些有機物或容易附著在玻璃上的物質污染了,也會這樣,清洗一下可能就好了。再有就是參比電極的鹽橋或接液孔是不是被堵塞了,清洗一下疏通一下可能就好了。如果是因為水樣電導率低造成的遲鈍和不穩定,請更換成純水pH測量系統。

3、測量值超出檢測范圍

您是不是以為pH計是測量酸堿性的儀器,就用它測定強酸強堿溶液了?正常的pH測量范圍一般是界定在pH2~12之間,因為測量pH的電化學意義就是針對稀的水溶液而言,您要是測量超出pH2~12的范圍的樣品,再用pH表示酸堿度已經不合適了,您得針對實際樣品或工藝過程,選擇其他更合適的方式。另外如果樣品中有有機溶劑,pH范圍則由于有機溶劑的非水酸堿特性,不止局限于0~14,可能會擴展到-2~16,這不一定代表酸或堿性增加到超大的濃度,而是因為有些有機溶劑的共軛酸堿電離常數離子積(這是一個專業術語,感興趣的可以參考分析化學教程中非水滴定中的內容)不是10exp(-14),而可能是10exp(-15),10exp(-16),甚至10exp(-18),如甲醇、醋酸等,都會有這種情況。這里的pH值,完全是通過pH電極對的感生電位計算轉換出來的。

另外當有時測量電極回路中,任何一個測量極懸空時,也會出現測量值超出范圍的情況,這時需要檢查一下接地、接線端子是否連接可靠,電極一側電極或接線柱是否有腐蝕等,因為腐蝕會產生額外的感生電位(大部分腐蝕也是電化學過程么)。


另外由于溫度元件不匹配,造成溫度補償虛假值,致使pH測量值經虛假補償后發生非常大的變化,這時只能更換合適的溫度電極了(不連接與pH電極一體的溫度電極,找一個轉換器可以兼容的溫度元件接在測量系統中,再把這個溫度元件的導線接到轉換器的相應溫度接線端子上)。


4、測量值基本不變化,并且總在大約pH7左右。什么原因呢  歡迎留言


pH測量中的自動清洗

由于測量的介質多種多樣,干凈的,骯臟的,混濁的等,除了干凈的介質不會影響pH測量,其他的都會或多或少影響測量。那怎么辦,清洗唄。

手動清洗,不用說了,您或您的手下,拎上桶,拿上清洗用的工具及藥劑,夏天頂酷暑,冬天冒嚴寒現場清洗么。這回您就知道跟領導說多花點錢配置自動清洗裝置的好處了。


自動清洗必須根據污染情況,選擇合適的清洗方式。

 
◆噴水噴氣清洗
通過管線送來清水或儀表風對電極測量部位進行沖洗,這一般只能洗去那些最容易被沖走的污物,一般是那些懸浮著的軟乎乎的臟東西。


◆機械刷清洗
通過氣動、水動或電動的機械刷對電極測量部分進行清洗,這各方法適合那些糊在電極上的軟東西,絮狀物和容易通過擾動而流走的污油污垢等。

 
◆超聲波清洗
聽著就給力,但有時不一定都有效。這種清洗方式,對那些因沉積而結的垢有較好的效果,但一些頑固的垢也是非常難的。另外這種清洗由于是高頻振動,有時對電極會有一定的損傷。

 
◆化學藥劑清洗
這種方式輕易不用,如果要用,一定是其他方法都沒轍的情況下。

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