水三相點(diǎn)是在一個密封的裝有高純度水(水的同位素成分相當(dāng)于海水)的玻璃容器-水三相點(diǎn)瓶內(nèi)復(fù)現(xiàn)的。水三相點(diǎn)瓶是各級計量檢定機(jī)構(gòu)定基標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計、標(biāo)準(zhǔn)水銀溫度計零位的固定點(diǎn)裝置。其冰套的凍制方法是否簡單、快捷、方便直接影響日常檢定工作的正常開展。
水三相點(diǎn)瓶快速凍制方法
水三相點(diǎn)瓶傳統(tǒng)的凍制方法有冰鹽混合物制冷法、干冰制冷法、液氮制冷法等三種，以上方法均采用干冰或液氮或者其它低溫介質(zhì)加無水乙醇通過水三相點(diǎn)瓶管口來冷卻水三相點(diǎn)瓶，使瓶內(nèi)水結(jié)成冰，凍好之后放入冰槽內(nèi)保存三相點(diǎn)瓶，從而實現(xiàn)水三相點(diǎn)溫度并短期維持溫度的方法，這種復(fù)現(xiàn)水三相點(diǎn)溫度的方法稱為內(nèi)凍法。
水三相點(diǎn)瓶內(nèi)凍法存在如下缺點(diǎn)：
1、安全性差，液氮制冷法和干冰制冷法容易發(fā)生凍傷，對操作者具有一定的危險性。
2、凍制過程操作比較繁瑣，用時長，一般都超過2h。
3、三相點(diǎn)瓶中凍制不均勻，冰套厚度不均，過冷度大，往往要放置一天后才能正常使用。
4、長期保存困難，使檢定工作效率下降。
鑒于以上傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)，本文提出一種快速、實用的三相點(diǎn)瓶凍制方法，且利用現(xiàn)有實驗室使用的溫度檢定設(shè)備和自研發(fā)的循環(huán)水泵可以成功地在水三相點(diǎn)瓶中快速形成均勻的冰套，其工作原理如圖1所示。
圖1 工作原理圖
水三相點(diǎn)瓶快速凍制方法所用設(shè)備為常規(guī)的水三相點(diǎn)瓶、酒精低溫槽、循環(huán)水泵以及保溫桶。循環(huán)水泵為自制設(shè)備(如圖2所示結(jié)構(gòu)示意圖)，水泵具有兩個吸入口和兩個排出口，分別接入橡膠軟管，其中兩支橡膠管末端(A端和B端)再插入較小口徑管，固定；另兩支橡膠管末端(C端和D端)，再分別接入兩種不同口徑細(xì)長軟管，較細(xì)一支軟作為排出口，另一支為吸入口，端口軟管尺寸為多次實驗的結(jié)果，可使水三相點(diǎn)瓶阱中液體達(dá)到流入和流出速度均衡。
圖2 循環(huán)水泵結(jié)構(gòu)示意圖
水三相點(diǎn)瓶快速凍制方法
1、將三相點(diǎn)瓶置于保溫桶中，保溫桶中裝滿冰水混合物，三相點(diǎn)瓶無需預(yù)冷，該步驟為以下凍制操作過程提供隔熱環(huán)境。且三相點(diǎn)瓶置于保溫桶中，無需額外制作支架固定，既可以節(jié)約成本，也可以使操作者更省力。
2、將酒精低溫槽設(shè)置為-50℃左右，將循環(huán)水泵的A端吸入口和B端排出口放入低溫酒精槽中，C端吸入口和D端排出口放入水三相點(diǎn)瓶阱中，水泵的A—D—C—B端口共同組成一個循環(huán)系統(tǒng)。D端排出口伸至距阱底(2-3)cm位置處，C端吸入口置于比D端排出口高約5cm位置處。
3、通電，水泵運(yùn)行，通過循環(huán)水泵將低溫酒精抽入水三相點(diǎn)瓶阱中，循環(huán)酒精不斷與阱內(nèi)酒精進(jìn)行熱交換，使阱壁周圍的純水溫度逐漸降低。5min后斷電，停止水泵運(yùn)行，這時取出水三相點(diǎn)瓶稍用力搖晃，阱四周會立刻形成許多細(xì)長、片狀的冰晶。
4、再將水三相點(diǎn)瓶放入保溫桶中，繼續(xù)凍制。此時，D端排出口上升約5cm的距離(冰晶薄厚明顯分割處)，其余三個端口位置不變，水泵運(yùn)行。凍制過程中，輕輕晃動水三相點(diǎn)瓶，防止水三相點(diǎn)瓶中純水液面結(jié)冰。5min后斷電，停止水泵運(yùn)行，觀察水三相點(diǎn)瓶冰套凍制情況。
5、重復(fù)步驟4，直至阱周圍形成厚度1-2cm、表面光滑、質(zhì)地均勻的冰套為止。
6、冰套生成后，倒出阱內(nèi)的酒精，使用稍高于0℃的水沖洗水三相點(diǎn)瓶溫度計插孔，使水三相點(diǎn)瓶內(nèi)阱壁周圍冰套融化，冰套可自由地轉(zhuǎn)動為止。
7、將水三相點(diǎn)瓶阱內(nèi)加入預(yù)冷冰水(蒸餾水)，三相點(diǎn)瓶重新放置于保溫桶中，十五分鐘溫度平衡后即可使用，所得溫度即為水三相點(diǎn)溫度。
8、冰套保存。將水三相點(diǎn)瓶置于其保溫桶中，用脫脂棉花把水三相點(diǎn)瓶插管端口堵住，保存即可。
實驗結(jié)果
采用水三相點(diǎn)瓶快速凍制方法復(fù)現(xiàn)水三相點(diǎn)溫度，通過實驗檢測四支一等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻Rtp值與國家計量院出具的證書中對應(yīng)Rtp值比較，驗證了水三相點(diǎn)溫度的準(zhǔn)確及穩(wěn)定性。在冰套形成后30min時用YR-TM3022T標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計溫度表測試一等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計在水三相點(diǎn)的電阻值，每支一等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻均采集500個數(shù)據(jù)，以平均值作為其對應(yīng)Rtp值，實驗結(jié)果如表1所示。
表1 水三相點(diǎn)瓶快速凍制方法復(fù)現(xiàn)水三相點(diǎn)溫度實驗結(jié)果對比
測試完成后將三相點(diǎn)瓶按照步驟8置于其保溫桶中，第三天和第六天后再次將實驗中四支一等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻按照第一次實驗相同的條件，測量采集500個數(shù)據(jù)，以平均值作為其對應(yīng)Rtp值，測試水三相點(diǎn)溫度的穩(wěn)定性，測試數(shù)據(jù)如表2所示。
表2 穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)
依據(jù)JJG160-2007《標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計》檢定規(guī)程中一等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻由不在同一天多次測得的Rtp之間最大差值換算為溫度不超過2.5mK作為穩(wěn)定性判斷，則上述兩表數(shù)據(jù)表明本文提出的快速凍制水三相點(diǎn)瓶的方法準(zhǔn)確地復(fù)現(xiàn)了水三相點(diǎn)溫度。
結(jié)論
本文分享的水三相點(diǎn)瓶快速凍制方法，將水三相點(diǎn)瓶置于保溫桶中，利用循環(huán)水泵，循環(huán)低溫酒精凍制冰套，對操作人員比較安全，且操作過程比較簡潔，只需調(diào)節(jié)一端排出口軟管高度即可，凍制的冰套表面光滑、質(zhì)地均勻。阱內(nèi)水-汽交界面以下任意點(diǎn)，所測溫度均可作為水三相點(diǎn)溫度，引起的誤差不超過0.2mK，通常忽略不計。
此方法凍制水三相點(diǎn)瓶的時間不超過30min， 其制作時間相對于傳統(tǒng)凍制法縮短了3-4倍。從凍制到使用三相點(diǎn)溫度的時間也僅需50min， 不僅提高了工作效率，而且只要保溫桶不斷續(xù)冰，冰套可長期保存，隨時使用。
作者：李志豐(河北省計量監(jiān)督檢測研究院) 、王貴喜(張家口市計量測試所)
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